腐蚀分析中的电极和外部短路建模

2017年 3月 14日

在腐蚀分析中,我们经常研究的腐蚀表面所具有的电气连接可不像控制电流或电压那么简单。相反,电极表面可能直接短路连接到另一个电极,例如单桩与过渡连接件之间的电气连接。在本篇博客文章中,我们将讨论如何在 COMSOL Multiphysics® 软件中使用适当的边界条件来描述这些电极和外部短路。

短路和电偶腐蚀仿真

在之前的博客文章中,我们讨论了锂离子电池短路的建模,我们当时分析了一个被钢针刺穿而产生短路的电池,并直接在几何中绘制了穿过钢针的电流路径。

电偶腐蚀 是另一种系统,金属表面之间的电气连接起着非常重要的作用。在电偶腐蚀中,两种具有不同电化学反应活性的金属处于电接触状态,从而提供一条电流路径,使其中一种金属腐蚀,而化学物质(通常是溶于水的氧)在不活泼金属端被还原。

举例来说,为了模拟电偶腐蚀,我们可以选择使用与低碳钢连接的镁合金。由于镁具有负值较大的(氧化)腐蚀电位,因此它会优先腐蚀。经过一段时间后,镁电极材料被腐蚀。

电偶腐蚀过程中的电解质电位和电流密度图。
电解质电位分布(彩色表面)和电流密度(箭头)。电解质电流从腐蚀的镁合金(右)流向低碳钢(左)。

与电解质相比,金属具有非常高的电导率,因此我们通常认为金属具有均匀电位。如果两种金属相互连接,则整个表面的电位是恒定的,这是电偶腐蚀的特征条件,即电极之间没有外加电压。相反,电化学电池由于两种金属不同的电化学环境和反应活性而发生极化。这种反应性差异产生了不同金属上电位不同的双电荷层。

为了方便起见,我们经常使用该电位作为系统地,表示在电位 φs 下具有简单边界条件的短路金属。在电化学模型中,我们使用“电极表面”边界条件在整个连接金属表面设置 φs = 0。

从上图可以明显地看出,电解质电位在整个表面上并不均匀,而是随着“电极反应”边界条件中设置的局部腐蚀电位而变化,也可能取决于电极动力学或质量传输。(要了解这些电位与电流分布的关系,请查看这篇有关选择电流分布接口的博客文章。)

上图取自电偶腐蚀造成电极变形案例。在此模型中,我们通过应用外部电位 设为 0 V 的“电极表面”边界条件,将镁和低碳钢定义为电接触。

COMSOL Multiphysics® 中“电极表面”边界条件设置的屏幕截图。
“电极表面”边界条件对低碳钢表面施加 0 V 的外部电位。镁合金采用相同的条件,但其电化学反应活性不同。

腐蚀分析中的牺牲阳极阴极保护

我们在牺牲阳极阴极保护中刻意利用了电偶腐蚀现象。为了保护结构部件(通常是钢)免受腐蚀,通常将它以电连接方式连接到由较活泼金属制成的牺牲阳极,牺牲阳极会优先腐蚀。请注意,为了使牺牲阳极有效地保护钢,两种金属之间需要通过电路直连来形成闭合电路。实际上,牺牲阳极与受保护金属表面短路连接,因此开始腐蚀。

当我们在 COMSOL Multiphysics 模型中定义牺牲阳极时,可以使用与上述理想化电偶腐蚀示例相同的方法,牺牲阳极和受保护钢表面上的电位均设为 0 V。下面,我们看看阴极保护的阳极膜阻效应案例中的钢制平台分析模型。在此模型中,我们定义的钢表面具有与上节所述相同的外部电位条件。

显示如何将外部电位施加到钢表面进行腐蚀分析的屏幕截图。
“电极表面”边界条件对钢表面施加 0 V 外部电位。相同条件下,腐蚀电位负值更大时会导致牺牲阳极腐蚀。

COMSOL Multiphysics® 中的电极和外部短路建模

如果两个金属表面之间的电接触不理想怎么办?举例来说,它们可能通过具有较大电阻的电缆连接。我们并不是直接将电位设置为 0 V,而是使用自 COMSOL Multiphysics 5.2a 版开始提供的“外部短路”边界条件。该设置将电极表面的外部电位定义为通过串联电阻接地的均匀浮动电位。根据欧姆定律,对地电压的精确值取决于电极表面的总电流:

\phi_s = I_\mathrm\{tot} R

我们来看一个例子。海上阴极保护的一个常见任务是保护单桩,这些单桩是用于固定海底风力涡轮机等海上结构的钢结构底座。通常,单桩在结构上与过渡连接件连接,并总是位于水面以下,而过渡连接件会延伸到水面以上。

单桩结构阴极保护系统示意图。
典型的海上单桩结构示意图。

为了保护所有结构钢零件免受腐蚀,我们使用牺牲阳极护套。当阳极只与过渡连接件进行直接电路连接时,单桩通过由结构接触形成的电接触受到保护。由于这在电学上并非理想情况,我们在电化学模型中使用电阻来解释不理想的电路连接。带溶解牺牲阳极的单桩教学案例中提供了相关示例。

对裸钢表面建模时“电极表面”边界条件“设置”窗口的截屏。
“电极表面”边界条件对单桩裸钢表面应用外部对地短路。

“外部短路”边界条件将钢表面对地电压(0 V)、过渡连接件的电位和牺牲阳极联系在一起。在地面与单桩之间,我们应用一个值为 0.01 Ω 的电阻 R_Tp,用来表示单桩与过渡连接件之间的电接触电阻。

虽然这个电阻并不大,但在本例中包含这一电阻非常重要。保护钢表面的牺牲阳极上的总电流消耗可能为几十安,因此相应的电阻损耗可能超过 100 mV。由于钢表面的电化学特性在 100 mV 或更小的电位范围内从良好保护变为保护不良,因此这些数值大小相当。

下图显示了表面不同部分的外部电位。

显示过渡连接件和单桩外部电位仿真结果的图。
由牺牲阳极护套包裹的过渡连接件(顶部)和单桩(底部)的外部电位。

请注意,由于两种金属是高导电金属,因此两个表面上的电位是均匀的。然而,由于“外部短路”边界条件中包含的电阻,单桩与过渡连接件之间的电位差超过 140 mV。这意味着钢表面没有得到很好的保护,这种情况也显示在下面的电极表面电位图中。

显示过渡连接件和单桩中电极表面电位结果的图。
由牺牲阳极护套包围的过渡连接件(顶部)和单桩(底部)中的电极表面电位。

蓝色表示负(阴极)电位,因此过渡连接件受到相对良好的保护。相比之下,单桩表面保护较差,可能存在腐蚀风险。

利用“外部短路”边界条件进行的分析能够确保模型正确分析两个结构部分之间的电阻贡献。这些结果表明,我们在设计护套时需要非常小心。如果阴极保护系统设计不佳,只将牺牲阳极连接到过渡连接件可能无法为单桩提供足够的保护。

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