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如何在 COMSOL Multiphysics® 中模拟湿法化学刻蚀

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作者 Rasmus Karlsson
2017年 11月 27日

湿法化学刻蚀工艺可以在表面形成图案，被用于集成电路、MEMS 器件和压力传感器的生产。该工艺已经有几百年的历史了，是绘画大师 Rembrandt van Rijn 最喜欢的一种方法。对化学蚀刻法的优化历来是一个反复试错的过程，在这篇博文中，我们将展示如何在 COMSOL Multiphysics® 软件中对这个过程进行建模。

湿法化学刻蚀的工作原理是什么？

当暴露在含某些腐蚀性化学物质（蚀刻剂），例如酸溶液时，一些表面会发生蚀刻。一旦暴露在这些溶液中，这些表面就开始溶解。然而，如果表面涂有在溶液中不会腐蚀的材料，就可以在表面上形成图案。涂有防腐蚀材料的区域会呈现出浮雕状，这样就可以在不需要机械操作的情况下创建出复杂的图案，例如使用比材料更硬的工具进行雕刻。

历史上，这种工艺是版画制作的一种重要方法。艺术家只需在铜板上涂上蜡（“面具”），然后通过去除一部分蜡来创建图案，最后将板暴露在酸性溶液中。暴露的部分会被腐蚀或“蚀刻”，从而在表面产生凹槽。去除蜡后，将墨水涂在板上并擦掉，这样就只有凹槽里有墨水。然后就可以使用这个板在纸上印刷原始图案的副本。Rembrandt 经常将这种方法与雕刻相结合运用，创作他的一些著名的自画像之类的作品。

Rembrandt van Rijn 的一幅自画像，使用化学蚀刻制作。
使用湿法化学刻蚀制备的印版上的 Rembrandt van Rijn 自画像。通过 Wikimedia Commons 在公共领域共享。

工业湿法化学刻蚀的最终结果比绘画大师的作品看起来更普通，但基本原理是一样的。

在 COMSOL Multiphysics® 中模拟湿法化学蚀刻

使用 COMSOL Multiphysics 多物理场软件，可以定量描述湿法化学刻蚀中涉及的关键物理过程：

  • 刻蚀剂向表面的质量传递
  • 刻蚀液的流体力学
  • 导致凹槽生长的表面反应
  • 由于刻蚀过程而导致的几何变化

化学蚀刻教程模型特别关注质量传递，并将表面反应描述为进入表面的，在蚀刻反应中被消耗掉的通量。这个二维模型模拟了暴露在 CuCl2 溶液中的铜表面的沟槽的刻蚀。溶剂被假定为液态水，使用 COMSOL Multiphysics 内置材料库中的动态黏度和密度数据，假设溶剂为液态水。CuCl2 的质量传递是通过层流 接口和 稀物质传递 接口的耦合来描述的。这样就可以模拟 CuCl2 腐蚀剂的对流和扩散运输。这是通过求解以下方程实现的：

\frac{\partial c} {\partial t} + \mathbf{u} \cdot \nabla c = \nabla \cdot (D \nabla c)

其中，u 可以通过求解层流的Navier-Stokes 方程：

\rho \frac{\partial \mathbf{u}}{\partial t} + \rho (\mathbf{u} \cdot \nabla) \mathbf{u} = \nabla \cdot [ -p \mathbf{I} + \mu (\nabla \mathbf{u} + (\nabla \mathbf{u})^{T})] + \mathbf{F}

以及连续性方程：

\rho \nabla \cdot \mathbf{u} = 0

将表面反应速率与变形几何 接口耦合，以使反应引起几何形状的变化。通过使用下列等式将反应速率转换为法向网格速度来建立连接：

v_{n} = -N_{\text{surface}} M_{\text{Cu}}/\rho_{\text{Cu}}

其中，Cu 的摩尔质量与其密度之比将摩尔反应速率转化为蚀刻表面溶解时的衰退速度。表面反应速率 Nsurface 为一阶：

N_{\text{surface}} = -k_{f} c_{\mathrm{CuCl_{2}}}

因此，表面刻蚀剂浓度的通量边界条件为

D \nabla c \cdot \mathbf{n} = -k_f c

该模型假设几何体左侧和顶部边缘的蚀刻剂浓度恒定，分别对应于流入溶液和本体溶液。蚀刻过程会消耗弧形槽中的蚀刻剂，弧形槽代表几何图形中未受到蚀刻保护的部分。由于浓度梯度，蚀刻剂会从本体溶液扩散到刻蚀表面，从而为表面提供更多的刻蚀剂，使蚀刻过程可以继续。

该系统的几何形状和边界条件如下图所述。图中只显示了稀物质传递接口的边界条件。层流接口的相应边界条件是除左边（恒定浓度）和右边（流出）边界外的所有边界上的无滑移条件。刻蚀剂溶液的体流动是通过在上边界设置1毫米/秒的平移壁运动速度产生的。

图中显示了用于模拟化学蚀刻过程的边界条件。
用于描述化学刻蚀过程的边界条件（用于稀物质传递接口）和几何形状。

通过耦合这些接口，可以模拟正在被刻蚀的表面随时间的变形。(所有需要的参数都可以在教程模型文件中找到。）很明显，关键的结果是沟槽的形状。下图显示了沟槽形状的演变和 CuCl2 的液体浓度。下面演示的总刻蚀时间为 104 秒：不到 3 小时。

 

化学刻蚀过程中的表面形状的演变。颜色表示刻蚀剂的浓度，蓝色表示浓度较低，红色表示浓度较高。

预测蚀刻行为

在定义蚀刻问题的物理场和化学模型后，我们可以通过更改其参数来继续优化系统的设计。可以研究的一些问题包括：

  • 初始凹槽不均匀重要吗？
  • 如何实现更对称的刻蚀？
  • 如何提高刻蚀速率？

例如，考虑上边界处流体速度的影响。该速度描述了大量层流的存在。由于流动方向是朝向壁的右边缘，我们得到如下图所示的流动剖面：

A plot of the flow velocity magnitude and the velocity field at a specific time during etching.
刻蚀 104 秒时的流速大小（彩色表面）和速度场（箭头）。

由于刻蚀过程受 CuCl2 的质量传递的限制，流动剖面将使刻蚀剂从左到右对流，导致凹槽右侧边缘的蚀刻速率高于左侧。那么，如果流体完全停滞会发生什么？假设流体停滞，意味着我们忽略了自然对流，而自然对流通常会在环境条件下引起流体运动。将物质传递视为仅扩散是可以接受的，因为我们关注的是发生在毫米级以下、靠近铜表面的黏性边界层中的过程。CuCl2 在停滞层中的传递将只通过扩散发生，导致蚀刻速度较慢，但沟槽形状更均匀，如下图所示。

使用停滞蚀刻剂浴创建的均匀蚀刻凹槽的模拟结果图
使用静止刻蚀液蚀刻 104 秒后蚀刻沟槽的形状。表面颜色表示刻蚀剂的浓度：蓝色代表浓度较低，红色代表浓度较高。红线表示原始形状。

为了增加静止浴中的刻蚀速率，可以使用更高浓度的刻蚀剂代替。对于绘画大师来说，蚀刻速率可能不如刻蚀均匀度重要。

仅通过改变刻蚀剂的浓度，静止浴就能提供均匀和可控的刻蚀。这一事实也许可以解释湿法化学刻蚀为什么在小规模应用中广受欢迎，比如艺术作品的创作和 PCB 集成电路板的生产。

结语

湿法化学刻蚀是一种古老的工艺，其应用涉及艺术以及集成电路的工业生产。在这篇博文中，我们了解了如何在 COMSOL Multiphysics 中模拟湿法化学刻蚀工艺，以及如何使用这类模型来理解和优化刻蚀过程的示例。

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