COMSOL Multiphysics® 软件 6.3 版本新增加了一个 浓电解质传输 接口。该接口能够模拟由任意数量的电解质种类（阴离子、阳离子和中性溶剂）组成的任何浓度水平的电解质。这篇博客，我们将介绍这个新接口。
背景知识
在 COMSOL Multiphysics® 中，有多种不同类型的物理场接口可用于模拟电化学电池中的离子浓度分布。三次电流分布，Nernst-Planck 接口（电池模块, 燃料电池和电解槽模块, 腐蚀模块, 电镀模块和电化学模块中可用）通过各种形式的 Nernst-Planck 方程定义离子传输。这些公式的共同点是均基于稀溶液理论，即每种模拟物质的通量只与其自身的电化学势梯度有关，并且假定的本体溶液组成不会因电池中的电化学反应而发生变化。
当溶液中存在一种常见的中性溶剂物质，其浓度相对于所有其他物质的浓度较高，从而限制了非溶剂二元相互作用的影响时，适合选择 Nernst-Planck 通量进行定义。另一种可以使用基于 Nernst-Planck 方法的情况是，研究含支持电解质时衡量离子的迁移。(支持电解质是指电解质中存在大量的额外离子，其浓度可看作恒定不变）。
在电解质传输问题中，当无法假设溶剂或者主体支持电解质的浓度恒定时，必须从 Nernst-Planck 方法转向浓溶液理论。简单来说，浓溶液理论意味着要考虑到所有主要物质（包括影响电池中电流分布的溶剂）的浓度变化。电池模块的 锂离子电池 接口内置了由阳离子、阴离子和中性溶剂三种电解质组成的浓物质公式。
在某些情况下，三次电流分布，Nernst-Planck 和 锂离子电池 接口并不是准确描述离子传输的最佳选择。对于这些情况，浓电解质传输 接口是理想的选择， 熔融碳酸盐传输教程模型为一个典型案例，它演示了该接口的使用，在电池模块、燃料电池和电解槽模块、腐蚀模块、电镀模块和电化学模块的案例库中均可获取。该模型定义了一种由 \mathrm{Li}^+, \mathrm{K}^+ 和 \mathrm{CO}_3^{2-} 组成的盐熔化物，作为熔融碳酸盐燃料电池中的活性电解质，离子的初始摩尔比为 \mathrm{Li}_{0.38}\mathrm{K}_{0.68}(\mathrm{CO}_3)_\mathrm{0.5}。此盐熔化物中不存在中性溶剂。
在 模型向导 中选择 浓电解质传输 接口。
其他可应用 浓电解质传输 接口的情况包括处理离子液体或存在多种中性溶剂的电池电解质时。
用于众多应用中的浓溶液理论公式在文献中已有很多年了，其中大部分是由 Newman 及其同事创新提出的（参考文献 1）。浓电解质传输 接口中使用的通用公式是基于 Van-Brunt、Farrell 和 Monroe 的理论（参考文献 2）。
Onsager–Stefan–Maxwell 方程与 Nernst–Planck 方程的对比
浓电解质传输 接口采用 Onsager-Stefan-Maxwell 方法进行电解质传输。(注：氢燃料电池 和 水电解槽 接口以及 浓物质传输 接口中用于气相传输的传输方程是根据类似原理推导出来的）。
Onsager-Stefan-Maxwell 公式体系（文献中也称为 Maxwell–Stefan）的基本思想是为电解质中传输的每种物质定义一个力平衡方程，该方程将每种物质的电化学电位 \mu_i 梯度与该物质和其他物质的二元相互作用而产生的摩擦力总和联系起来。这些摩擦力取决于参与相互作用的物质的相对迁移速度 \mathbf{v}_i 和浓度 c_i。
一般情况下，电解质中物质的 Onsager-Stefan-Maxwell 力平衡写作
式中, c_T 是所有电解质物质的总浓度，D_{i,j} 表示溶液中所有物质对的二元扩散系数。左侧项表示迁移的 驱动力，与指数为 i 的电解质物质的吉布斯自由能梯度有关。右侧项表示摩擦力，是物质 i 与所有其他物质之间所有相互作用的总和。
上述方程是针对溶液中的所有n 种物质制定的，因此会产生 n-1 个独立的力平衡。所需传输参数的数量为 n(n-1)/2。
对于碳酸盐熔体示例中的离子，力平衡变为
式中， c_T=c_\textrm{K}+c_\textrm{Li}+c_\textrm{CO3}.
引入定义
对于物质的摩尔通量\mathbf{N}_i ，我们可以将上述表达式改写为
\mathrm{Li}^+ 和 \mathrm{CO}_3^{2-} 也有类似的力平衡公式。
由于这三种离子在电解质中的浓度相当，因此很难为电解质传输建立一个 Nernst-Planck 模型。为了解 Onsager-Stefan-Maxwell 方法计算出的通量与 Nernst-Planck 方程定义的离子通量之间的关系，需要在电解质中添加一个额外的（虚构的）中性溶剂物质 S。
现在， \mathrm{K}^+ 离子的力平衡写作
如果溶剂过量，可以假设 c_T \approx c_\textrm{S}， 并且在上述表达式中可以忽略所有包含 c_\textrm{K}/c_\textrm{T} 、 c_\textrm{Li}/c_\textrm{T} 和 c_\textrm{CO3}/c_\textrm{T} 的项。这样就简化了力平衡：
现在，让我们来关注左边的电化学势，其定义为
式中，\lambda_\textrm{K} 是热力学因子， x_\mathrm{K} 是 \mathrm{K}^+的摩尔分数。z_\textrm{K}=1 是 \mathrm{K}^+ 离子电荷，\Phi 是电解质（溶液）相电势。
假设为理想条件（稍后将讨论非理想条件），在计算电化学势梯度时，可以用浓度代替热力学系数和摩尔分数。将其插入简化的力平衡中，得到
重新排列该式，
这是 三次电流分布，Nernst-Planck 接口（当使用 Nernst-Einstein 关系定义迁移率时）中用于单个离子的通量定义。
总结一下我们通过这些方程所看到的：对于无限稀释的离子，Onsager-Stefan-Maxwell 离子通量定义近似等于 Nernst-Planck 通量。
其他传输参数
浓电解质传输 接口利用二元扩散系数形成一组所需的 n(n-1)/2 传输参数。使用二元扩散系数是制定传输参数的最通用方法。不过，在浓溶液理论中，还有其他方法可用于制定传输参数。
以上述熔融盐为例，可以将传输方程转化为包含以下内容的方程组：
- 电解质电导率
- 一种中性盐的盐扩散系数
- 迁移系数
电导率与二元扩散系数的关系为
}{
c_\textrm{K}D_\textrm{Li,CO3}+ c_\textrm{Li}D_\textrm{K,CO3}+ c_\textrm{CO3}D_\textrm{Li,K}
}.
另一个例子是 锂离子电池 接口，它以电导率、盐扩散率和传递数这三个参数作为基础。文献（参考文献 2）中的转换公式，用于在这些不同的传输参数定义方法中。
需要注意的是，无论公式如何，传输参数一般都与组分有关。
电解质种类、电中性、电解质成分和摩尔约束
如前所述，电解质由一个或多个阳离子（带正电荷的离子）、一个或多个阴离子（带负电荷的离子）以及额外的中性溶剂组成。将不同电解质种类的总数表示为 n，则需要求解 n+1 个因变量（未知数）：n 个浓度和一个溶液电位。不过，通过使用两个代数约束条件，因变量的数量可以减少。
首先，由于在与电解质传输模拟相关的距离上分离电荷需要很大的能量，因此在电化学电池模拟中通常假定电中性， 浓电解质传输 接口也是如此。电中性是指在空间的任何位置，我们定义的空间净电荷（即所有物质浓度乘以它们各自电荷的总和）等于零：
电中性条件提供了一个代数方程，可用于从方程系统中移除一个因变量。(同样的电中性条件也用于 三次电流分布，Nernst-Planck 接口）。
在建立浓电解质传输方程组时，由于电中性条件的存在，我们可以方便地使用一组电中性 电解质组分 定义因变量，而不是单个带电离子。在这里，我们将电中性电解质成分定义为中性二元盐（阴离子 + 阳离子）或中性溶剂。 浓电解质传输 接口会根据阴阳离子的数量及其各自的电荷自动创建一组电中性组分。
需要注意的是，可能的电解质组分基础往往不是唯一的，基础中定义的中性盐与实验室中实际用于生产电解质混合物的盐没有任何联系，它们是纯粹的数学实体，便于处理电解质传输系统以及定义电中性初始和入口边界条件。
其次，为了进一步减少系统中因变量的数量，我们使用了摩尔分数约束，即定义所有物质的摩尔分数总和为 1。摩尔分数约束条件为
式中，x_i = c_i/c_T.
由于两个代数方程，即电中性条件和摩尔分数约束，在一个由 n 种电解质组成的系统中，我们需要求解的因变量数量从 n+1 减少到 n-1。
浓电解质传输 接口内部使用了大量的矩阵运算，以便在以电解质组分为基础的变量表达式和以单个物质为基础的变量表达式之间进行转换。不过，作为用户，只需对电解质组分与物质基础进行有限的考虑。用户输入的通量和源表达式（不受电中性约束）通常以单个电解质种类表示，而用户输入的电解质组分（如 初始值 和 流入 节点中的电解质组分）则以电解质组分为基础进行指定，以确保电中性。许多结果评估变量在两个基础中都有定义。
现在，我们将通过查看熔融碳酸盐教程案例的 浓电解质传输 接口顶部节点的 设置 窗口来总结本节所涉及的概念。
浓电解质传输 接口的 设置窗口。
在此，我们指定了两个阳离子 \mathrm{Li}^+ 和 \mathrm{K}^+ 以及阴离子 \mathrm{CO}_3^{2-} 的名称及其相应的电荷。中性溶剂列表保持为空。基于这组离子，浓电解质传输 接口会自动生成 \mathrm{Li}^+ , \mathrm{K}^+ 和 \textrm{K}_2\textrm{CO}_3 这两种中性盐作为电解质组分。通过 来自摩尔分数约束的电解质组分 设置，我们可以选择相应的因变量进行求解。(选择哪种电中性组分作为因变量求解可能会影响方程系统求解时的数值稳定性，但通常不会有太大影响）。这一设置也会影响非理想热力学因子的定义方式，具体解释如下。
另外请注意，需要在此 设置 窗口中提供所有物质的摩尔质量。摩尔质量会在接口的不同位置使用，以便根据平均摩尔体积计算诱导对流速度、质量分数和电解质密度等变量。
参比电极
与 COMSOL Multiphysics® 中的其他电化学 接口相比，浓电解质传输 接口的独特之处在于 参比电极 域节点，它是默认添加的，在所有域上都处于激活状态。该节点定义了普通参比电极反应的化学计量系数，而这些系数又用于定义电解质相位变量。
为什么需要定义这种共用参比电极？如果不能假设电解质物质的理想活动，就会产生这种需要。关于如何一致地定义电解质相电势的深入讨论超出了本文的范围（感兴趣的读者可参阅文末的参考文献），但定义一个共用参比电极之所以切实可行，原因在于电中性，以及仅测量单个离子的电化学活性实际上是不可能的。简单地说：为了保持电中性，我们不能在改变电解质中单个离子浓度的同时不改变另一个离子的浓度。对于稀释电解质，可以使用理想活度，也可以使用 Debye-Hückel 理论或相关表达式来定义离子活度。不过，这些活度表达式只适用于浓度不超过 0.1 M 的情况，因此对于浓电解质，我们通常没有实际方法来评估单个离子的活度。
通过引入参比电极，在为非理想浓电解质定义一致的电解质电位时，可以避免一些困难。
以熔融碳酸盐燃料电池为例，阴极会发生以下反应：
而在阳极上，发生以下反应：
通过观察上述两个反应，可以发现 \mathrm{CO}_3^{2-} 作为唯一的电解质物质，在两个反应中的化学计量相同（= 1）。按照惯例，在还原反应中被氧化的物质会得到一个正号。由于有一个共同离子在两个电极上发生反应，因此该模型的参考电极化学计量数的一个合适选择是只包括 \mathrm{CO}_3^{2-}，并将所有其他离子的系数设为 0（类似地，在锂离子电池 接口中，电解质相电势是参照具有单位锂离子化学计量学的电极定义的）。
在示例模型中，相应的 设置 窗口如下所示：
参比电极 的 设置 窗口显示了熔融碳酸盐燃料电池示例的化学计量系数。
根据参比电极反应的这一定义，\mathrm{CO}_3^{2-} 的任何浓度变化都已内置于电解质相电势的定义中，而且该电解质电势的定义也将与 电解质 节点上定义的任何非理想热力学因素保持一致（见下一节）。这意味着我们以后在动力学表达式中定义动力学过电势变量时，不需要进行额外的 Nernstian 浓度修正。
电化学诱导对流
对流可在电池中以电化学方式产生。这既可能是在电极-电解质界面插入或提取离子的直接结果，也可能是电解质组分变化时密度变化的间接结果。
电解质 节点包含电解质速度和密度的设置。
在瞬态模拟中，速度通常由 COMSOL Multiphysics®, 中的 流体流动 接口计算，浓电解质传输 接口计算的密度将作为连续性方程的输入。浓电解质传输 接口还可计算许多附加变量，如净质量源和边界速度，这些变量可从 流体流动 接口中获取。
基于参比电极化学计量速度 设置可简化速度定义，无需单独的 流体流动 接口。该设置假定总质量流量仅来自与 参比电极 节点中定义的化学计量相同的反应。在许多情况下，例如在稳态示例模型中，这一假设是合理的。
在稳态示例模型中，电解质 节点的 设置 窗口如下所示。这里，我们使用的是用户自定义的 密度 表达式，该表达式取决于模型树上 定义 节点中定义的离子浓度。
电解质 节点的 设置 窗口，速度由 基于参比电极-化学计量学速度 设置定义，密度由用户定义。
化学势和非理想活动
电解质 节点的 化学势 部分允许定义非理想热力学因子。(在我们的示例中，我们使用的是理想活动，因子设置为 0）。
要一致地定义浓电解质的化学势，需要考虑以下两点：1) 不能在改变单一电解质组分的比例时同时改变另一种组分的比例。2) 虽然电解质组分的比例保持不变，但当其他组分的比例发生变化时，该组分的化学活性可能会受到影响。
基于这两点考虑，再加上一些额外的热力学关系（见参考文献 2），需要使用 (n-2)(n-1)/2 组分热力学因子来定义由 n 个物质组成的电解质的非理想化学活动。
定义热力学因子的术语及其在用户界面中的索引符号有些复杂，需要单独讨论。用户界面的通用公式如下
这里的斜杠 (\tilde{}) 表示电解质组分而不是单个物质，因此 \tilde{y}_j 和 \tilde{\lambda}_j分别指的是电解质组分分数和电解质组分活度。对于单物质组分（中性物质），化学计量系数 \tilde{\nu}_i 等于 1；对于盐类，化学计量系数等于式子单位中的离子总数。
右下角的后缀指的是在导数运算过程中保持不变的属性。
因此，该公式应解释为当改变组分 j 的分数时，电解质组分 i的活度变化，而这是通过同时改变电解质组分 k（但只改变该组分）来实现的。在 浓电解质传输 接口中，电解质组分 k 将与界面顶端节点的摩尔分数限制中设定的电解质组分 k 相同。
在我们的例子中，只包含两种电解质组分\textrm{Li}_2\textrm{CO}_3 和 \textrm{K}_2\textrm{CO}_3 ，我们只剩下一个热力学系数 (3-2)(3-1)/2=1, 其公式可改写为
为更高级的模拟奠定基础
最后，我们来看看熔融碳酸盐传输接口的模拟结果图。
结果图。蓝线 0.62 处是模拟开始时的初始值。随着时间的推移，电池中的盐分逐渐有空间分布。
图中显示了 \mathrm{Li}^+ 离子的比例与不同时间熔融碳酸盐燃料电池中阳离子总量（ (\mathrm{Li}^+ 和 \mathrm{K}^+) ）的关系。随着时间的推移，我们看到电池中的两种阳离子稍微分离，尽管这两种离子都不参与电极反应。诱导的浓度梯度似乎并不显著，但应该注意的是，盐组分的变化可能会影响电解质对多孔基体的润湿过程。这些微小的组分变化可能会影响电极中电解质的体积分数，从而产生次生效应，这可以通过引入毛细管压力数据和两相传输纳入扩展模型中。COMSOL Multiphysics® 中的其他物理场接口都无法预测此处介绍的离子分离。
下一步
这篇博客，我们使用熔融碳酸盐传输教程模型重点介绍了新增的 浓电解质传输 接口的功能。如果您想亲自体验该接口和文中演示教程模型，请点击下方按钮获取模型文件。
参考文献
- J. Newman et al., Electrochemical Systems, John-Wiley & Sons.
- A. Van-Brunt, P. Farrell, and C. Monroe, “Structural electroneutrality in Onsager–Stefan–Maxwell transport with charged species,” Electrochimical Acta, vol. 441, article 141769, 2023.
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