模拟固态锂离子电池中的电化学过程

Bridget Cunningham 2016年 12月 7日

传统的锂离子电池中采用的电解质通常包含易燃的液体溶剂,电池一旦过热便极易引发火灾。为了改进电池设计,提升安全性,人们希望用不可燃的固体电解质替代传统的液体溶剂。不过,要想改进这一技术,并实现其工业化应用,首先需要全面深入地理解装置中的电化学过程。借助仿真这一可靠的工具,相信在不远的将来,我们便可以实现固态锂离子电池的大规模应用。

固态锂离子电池:未来的能源

得益于轻巧的设计和超高的能量密度,锂离子电池成为市场占有率最高的可充电电池产品。近年来其应用范围不断拓展,无论是便携式电子产品(例如手机和笔记本电脑),还是电动汽车和航天技术等高耗能领域,都能看到它的身影。然而随着应用领域的拓宽,锂离子电池的设计面临着许多挑战。之前的一篇博客文章曾探讨过锂离子电池的安全性:在某些情况下,锂离子电池会因过热而起火。

 模拟固态锂离子电池中的电化学过程
起火后的锂离子电池。图片摘自维基共享资源

美国能源部在 2015年 的一篇文章中提出了一种可防止锂离子电池起火的方法:用可输运锂离子的固体电解质代替传统的含锂盐的液体电解质。这项设计的目的在于避免使用含有易燃溶剂的液体电解质。摆脱液体电解质的束缚,电池设计便拥有了更大的自由度,这一突破性的进展为现代电池技术的发展注入了无限的可能,使其能更好地满足市场对电池不断增长的需求。

Touchscreen device 模拟固态锂离子电池中的电化学过程
Electric cars 模拟固态锂离子电池中的电化学过程

随着技术的进步,现在固态锂离子电池已经可以被用作便携式电子设备和电动汽车的电源。左图:触摸屏笔记本电脑。图片来源于 Intel Free Press。在 CC BY-SA 2.0 授权下使用,摘自维基共享资源。右图:电动汽车。图像由 Mariordo 拍摄。在 CC BY-SA 2.0 授权下使用,摘自维基共享资源

为了优化固态锂离子电池,使其能更好地应用于工业领域,人们投入了大量的研究,其中多项研究课题专门针对固体电解质的材料性质进行研究。固体电解质的主要缺点是电导率大大低于液体电解质。不过相关实验证明,利用薄膜方法制造的固态锂离子电池能够有效克服这一缺点。除了研究固态电解质的材料性质意外,另一个研究重点是准确、深入地了解装置内发生的电化学过程。为了满足这一需求,Keisoku 工程系统有限公司的 Tong Lizhu 使用 COMSOL Multiphysics® 软件对固态锂离子电池进行了设计和分析。

分析固态锂离子电池中的电化学过程

Tong 在他的仿真研究中创建了一个二维固态锂离子电池模型。电池模型的负极由金属锂(Li)构成,正极由钴酸锂(LiCoO2)薄膜构成。电解质中使用了固态磷酸锂(Li3PO4)薄膜。下图左侧是模型的横截面示意图,右图展示了装置内锂离子(Li+)的迁移。

li ion battery model schematic 模拟固态锂离子电池中的电化学过程
ithium ion transport process diagram 模拟固态锂离子电池中的电化学过程

电池模型的横截面(左图)和固体电解质中 Li+ 的迁移过程(右图)。图片由 Tong Lizhu 提供,摘自他在 COMSOL 用户年会 2016波士顿站的投稿论文

请注意,在固态锂离子电池中,全部的电化学反应均发生在固体电解质和固体电极的界面处。设计中不存在液态电解质或多孔电极。充电过程中,正极表面发生氧化反应,生成的锂离子向负极迁移。放电时,正极表面发生还原反应,消耗了由负极氧化反应生成的锂离子。

考虑到锂的质量传递会影响到电池中电流和电压的整体关系,因此我们对电池的三次电流分布进行了计算。在固体电解质中,我们通过 Nernst-Planck 方程描述了离子的扩散和在电场中的迁移;在正极中,我们通过菲克定律对嵌入锂离子的扩散进行了描述。Butler-Volmer 动力学被用来描述电极与电解质的两个交界面上的反应。固体锂(负极)域本身不包含在计算中,这时因为与其他固态材料相比,金属锂的电导率非常高,并且金属锂内部不存在化学物质的传递。

充电特性

首先,我们对电池模型的充电特性进行探讨。我们可以得到当充电率分别为 1.2 C 和 3.2 C 时,电解质中锂离子在充电结束时的浓度。结果表明,充电率越高,固体电解质中生成的锂离子浓度梯度也就越高,与初始时均匀的离子浓度偏差也就越大。

electrolyte lithium ion concentration for 1.2 C 模拟固态锂离子电池中的电化学过程
electrolyte lithium ion concentration for 3.2 C 模拟固态锂离子电池中的电化学过程

充电结束时,电解质中的锂离子浓度。左图和右图中的充电率分别为 1.2 C 和 3.2 C。图片由 Tong Lizhu 提供,摘自他在 COMSOL 用户年会 2016波士顿站的投稿论文。

充电过程中发生的氧化反应使正极材料与固体电解质界面附近的锂浓度降低。

positive electrode lithium ion concentration for 1.2 C 模拟固态锂离子电池中的电化学过程
positive electrode lithium ion concentration for 3.2 C 模拟固态锂离子电池中的电化学过程

充电结束时正极上的锂浓度。图片由 Tong Lizhu 提供,摘自他在 COMSOL 用户年会 2016波士顿站的投稿论文。

下方图片对比不同充电率对应的充电曲线(即电池电压与时间的关系)。很明显,充电开始后,电池电压便迅速增加,并很快稳定在 3.9V 左右。随后,电压进一步增加,并与充电状态(SOC)成比例关系。因此可以得出结论:充电率越高,电池电压增加得越快。我们还可以将图中的充电曲线与实验数据进行比较,从而验证仿真模型,并进一步对电池设计与性能之间的关系进行探索。

charge curve plot 模拟固态锂离子电池中的电化学过程
图像对比了不同充电率对应的充电曲线。图片由 Tong Lizhu 提供,摘自他在 COMSOL 用户年会 2016波士顿站的投稿论文。

放电特性

现在我们将讨论的重点转移到放电过程。我们选用了与上文充电率数值相同的放电率,所得结果如下图所示。在放电结束时,固体电解质中的浓度分布形状与充电结束时类似,只是,由于放电时锂离子的扩散方向与充电时相反,所以高低浓度区域也相反。

discharge lithium ion concentration in electrolyte at 1.2 C 模拟固态锂离子电池中的电化学过程
discharge lithium ion concentration in electrolyte at 3.2 C 模拟固态锂离子电池中的电化学过程

放电结束时电解质中的锂离子浓度。左图和右图分别为放电率为 1.2 C和3.2 C的情况。图片来源于 Tong Lizhu,摘自他在 COMSOL 用户年会 2016波士顿站发布的论文。

如下图所示,正电极表面附近的固体电解质中的锂离子被还原,使得正极与固体电解质界面附近的锂浓度升高。

discharge lithium ion concentration in positive electrode at 1.2 C 模拟固态锂离子电池中的电化学过程
discharge lithium ion concentration in positive electrode at 3.2 C 模拟固态锂离子电池中的电化学过程

放电结束时正极上的锂浓度。图片由 Tong Lizhu 提供,摘自他在 COMSOL 用户年会 2016波士顿站的投稿论文。

放电过程中,电池电压从 4 V 降至约 3.8 V。一旦电池接近低充电状态,电池会因内部损耗而无法持续放电,因此电池电压迅速下降。当然,放电率越高,这一过程发生得越快。

discharge curve plot 模拟固态锂离子电池中的电化学过程
图像对比了不同放电率对应的放电曲线。图片由 Tong Lizhu 提供,摘自他在 COMSOL 用户年会 2016波士顿站的投稿论文。

借助仿真开发更安全、应用领域更广的锂离子电池

传统的锂离子电池有着很多安全隐患,而固态锂离子电池的出现让此类安全性问题迎刃而解。然而要实现其大规模的工业应用,还需更加深入地对发生在装置内的电化学过程进行研究。相信阅读完这篇文章,您已经清楚地了解到如何借助 COMSOL Multiphysics 的特征和功能来模拟电池内的电化学过程,并获取有用的结果,从而进一步推动固态锂离子电池的发展。

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