模拟分析微盘电极的循环伏安法

Thomas Forrister 2018年 7月 3日

在电化学领域,循环伏安法 分析技术通常使用微盘作为工作电极。与宏观电极不同,微型电极上的扩散在实验中的时间尺度上发生得非常快。为了简化分析,我们可以采用近似法,即假设微盘在伏安法研究的时间尺度上具有稳态扩散属性,从而消除了对时变模型的需要。

什么是循环伏安法?

循环伏安法 是一种电化学技术。在该技术中,电位被反复扫描(例如,在起始电位和终止电位之间),同时测量产生的电流。伏安法一次扫描便可以提供关于系统行为的多样性信息,如电极表面的吸附-解吸过程,从而使该方法广泛应用于多种系统。

工程师使用包括微盘电极在内的不同类型的电极作为循环伏安法的工作电极微盘电极 是一种具有微米级半径的盘形电极,嵌入与电极表面齐平的绝缘体中。由于尺寸较小,微盘电极拥有相对其尺寸而言较大的扩散层和较小的总电流,从而有助于实现稳态条件。电极尺寸越小,达到稳态所需的时间就越短。另外,微盘电极即使在很高的扫描速率下,失真度也很小。使用小尺寸电极研究伏安法的优势在于它们具有使电流密度最大化的传质特性,从而使科学家能够观察到在宏电极中无法观察到的电化学行为。

在标准循环伏安实验中,除了用来探测溶液的工作电极外,还包括配有对电极(用于形成完整电路)和参比电极(未极化)的电池,因此,假设其电位是恒定的,通过参比电极电位,可以测量工作电极或对电极的电位。另外,可加入支持电解质以增加溶液的电导率。

循环伏安法示意图
微盘电极是工作电极,对电极处于相对较远的位置。参比电极通过高阻抗伏特计与工作电极连接,工作电极和对电极之间的电流通过低阻抗安培计测量。稳压器通过电池调节电位。在现代稳压器中,伏特计和安培计一般是内置的。

循环伏安系统由一个稳压器、电流-电压转换器以及生成伏安图的数据采集系统组成,其中稳压器使工作电极电位相对于参比电极保持在恒定水平。循环伏安图有多种不同的形状,一般通过绘制电流密度与外加电位的关系图表示。在使用平面电极测量单个可逆电极反应的情况下,图形呈现“双峰”形状。然而,图形的形状取决于电极和电解质的组成。

典型的循环伏安法示意图
典型的循环伏安图双峰形状

通过 COMSOL Multiphysics® 在微盘电极上建立伏安法模型®

模型包含一个二维轴对称域,COMSOL Multiphysics® 软件的无限元 域特性用于将同心区域的本体溶液扩展到无穷大。因为我们假设电化学电池比电极大几个数量级,所以这是一种合适的近似法。

电解液包围的微盘电极的模型几何形状示意图
微盘电极与周围电解质的几何模型示意图。注意,与第一幅图中的电池相比,该图结构是上下颠倒的,电极表面朝上,而第一幅图显示的电极表面朝下(实际结构中的规范)。模型中没有考虑重力,所以在这种情况下,翻转对模型结果没有影响。

如上所述,我们添加支持电解质以提高电解质的电导率。由于加入了大量的支持电解质,可以假设电解质电位是一个常数,并设置 φl= 0。为了模拟这种情况下的电化学过程,我们使用了电分析接口,该接口拥有这一假设条件下氧化还原电对的反应物和生成物的化学物质传递方程。扩散方程描述了电活性物质 A 和 B 在稳态条件下的化学传递。

接下来,我们将边界应用到本体溶液,使表面、电极和物质绝缘,并解释其中涉及的电化学过程。例如,物质 A 是电极边界的反应物,当被氧化时,失去一个电子,形成产物 B。

在建立了边界方程后,我们开始进行研究。在本例中,我们不需要进行时变分析,因为使用了近似法,即假设微型电极在时间尺度上具有稳态扩散属性。稳态结果是准确的,这意味着我们可以使用稳态研究。在近似准静态下,我们使用参数扫描来获得伏安扫描电位处的电流密度。

结果分析

下图显示了微盘电极周围的稳态浓度分布剖面图(注意二维截面的不同形状)。在离电极较远的地方,浓度呈半球形分布;但在靠近微盘边缘处,通量增加。对于动力学较快的情况,电极表面的浓度是均匀的,导致电极表面的通量分布略有不均,这意味着反应分布也略有不均。

在循环伏安法中,微盘电极上显示一种物质的转运控制氧化浓度剖面示意图
A 物质在微盘电极上传递控制的氧化反应浓度分布剖面图。注意在 r = 0 处有旋转对称性。流线显示微盘电极表面的通量(灰色突出显示)以及反应速率,在边缘地带(右)比中心部位(左)要高。

接下来,我们来看看循环伏安图,该图显示了电极动力学与扩散或化学物质传递之间的关系,其中电流密度是有限的。

循环伏安法分析图
微盘电极上记录的稳态循环伏安法。

由于扩散速率有限,电流密度受到限制。当 E <Eeq. At E < Eeq时,电流密度为 0 (不受限制),在 E < Eeq. At E < Eeq条件下,只有可能发生还原反应,因为电解质中没有氧化物质,所以什么也不会发生。当氧化反应加速,快到足以消耗电极表面的大量反应物时,电流就会受到 A 物质向工作电极传递速率的限制。由于扩散层是平衡的,因此这种受传递限制的电流在时间上是恒定的。

因为生成物已扩散到本体溶液中,使用稳态伏安法时,微盘电极不会观察到负电流。由于在时间尺度上的快速扩散,使本体与电极表面可以快速达到平衡态,在本体电解质中没有生成物,所以一直是氧化反应过程。

下一步计划

如果您想亲自模拟这个示例,请点击下面的按钮,进入应用程序库,在那里您可以下载用于微盘电极模拟伏安法的模型文档和 MPH 文件(使用 COMSOL 访问帐户和有效的软件许可证)。

延伸阅读

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