计算液体和气体的热力学属性

COMSOL Multiphysics® 软件 5.3a 版本发布了热力学属性数据库，方便用户对依赖于组分和温度的流体属性进行描述。针对化学反应体系，数据库可以计算组分的生成焓和反应焓；针对流体流动以及传热和传质现象，它可计算液体和气体的粘度、密度、热容、热导率和扩散系数；针对多相系统，它可以计算平衡状态下的相组成。

通过内置数据库添加热力学模型

由化合物/化学物质的混合物构成的气体和液体溶液，其物质属性取决于自身的成分和温度。只有准确地描述这些属性，才能正确求解涉及传热和传质的流体流动问题与反应流动问题。利用热力学属性模型，我们可以计算出混合物的反应热、形成热、热容、粘度、密度、热导率和扩散系数等属质。

该模型显示了冷却液混合物的成分对内燃机的沸点、密度、粘度、热导率和热容产生的影响。

对于一个包含多相的系统，热力学模型能够描述平衡状态下的相组成。举例来说，在计算闪蒸时，热力学模型可以计算液体混合物在汽液平衡状态下的组成。

最新的 COMSOL® 软件 5.3a 版本为“化学反应工程模块”增加了热力学属性数据库，其中包含大量的热力学模型和物质属性计算的参数和函数。

气体混合物可以采用下列热力学模型：

• 理想气体
• Peng-Robinson
• Peng-Robinson (Twu)
• Soave-Redlich-Kwong
• Soave-Redlich-Kwong (Graboski-Daubert)

除此之外，液体混合物和汽液混合物还可以选择以下模型：

• Chao-Seader (Grayson-Streed)
• Wilson
• NRTL
• UNIFAC VLE
• UNIQUAC
• 正规溶液
• 扩展的正规溶液
• 理想溶液

在下文中，我们将借用三个示例，探索热力学属性数据库的全新功能。第一个示例计算非等温流动的流体性质。第二个示例是管式反应器模型，它不仅涉及传递特性，还描述了化学反应。最后一个示例研究蒸馏过程，我们特意使用了热力学属性数据库来计算液-汽平衡（闪蒸计算），包括冷凝和蒸发过程。

模拟水与乙二醇混合物的共轭传热

第一个示例模型描述了四缸内燃机内的共轭传热。在寒冷地区，使用乙二醇和水的混合物作为发动机缸体内部通道的冷却液。

四缸发动机缸体的冷却通道中的温度分布。

冷却液的属性——例如热容、热导率、密度和粘度——取决于混合物的组成和温度。此例中的热力学模型为 UNIFAC VLE。我们使用了一个理想模型来计算混合物的热导率。

下图显示了热导率与混合物中乙二醇的摩尔分数和温度之间的函数关系。可以看出，对于任意给定温度，当混合物的乙二醇摩尔分数分别为 0.1 和 0.5 时，前者的热导率比后者高出 25-30％。对于任意给定组成（乙二醇摩尔分数在 0.1~0.5 之间），温度从 -10℃ 升至 110℃ ，热导率的变化幅度约 20％。

乙二醇与水混合物的热导率随组分与温度的变化。图中标注的等值线值以 20°C 纯水的热导率值为基准。

模拟传递和反应

热力学属性数据库还为化学工程师提供了反应系统建模功能，它可以自动计算模型中出现的相间反应热和焓。下图显示了反应物和产物的浓度，以及管式反应器中的温度分布，在该反应器中，甲苯被加热后会发生加氢脱烷基化（HDA）反应，该反应的生成物是苯。该反应体系包含两个反应。第一个反应是我们需要的主反应——不可逆的甲苯脱烷基化反应：

第二个反应是副反应——可逆的联苯生成反应：

模型展示了如何通过控制供给氢气量和反应器内部温度，来达到控制目标产物（苯）浓度的目的。如下图所示，在管式反应器的轴向方向，当 x 大于 0.4 之后，目标产物的浓度增加极少。在剩余的反应器长度中，大部分的甲苯转化成了副产物联苯。

在可生成苯的管式反应器中，组分浓度和温度随轴向位置的变化。

如果将氢通过反应器的半透膜壁连续的加入反应器，就能生成更多目标产物。通过下图可以发现，该方案几乎将甲苯全部转化为苯，同时减少了联苯的生成量。

用于制备苯的管式反应器的物质浓度和温度随轴向位置的变化。该反应器配备有透氢膜，通过保持适当的氢浓度来减少联苯的产生量。

如果没有热力学属性数据库，这种非等温的物质传递-反应模型需要极大的工作量（数天），更不用说找到合适的热力学模型和数据所需的时间了。利用热力学属性数据库，在几分钟内定义模型不再是一个难题。

用于蒸馏塔建模的闪蒸计算

第三个示例模拟了蒸馏塔，其中水和乙醇的液体混合物被送入提馏段和精馏段之间的塔板上。送入的液体沿塔下流，然后在再沸器中被加热并部分液体汽化。通常，再沸器内的一些液体被当作塔底产物不断被取出。再沸器内产生的蒸汽上升至塔顶，然后在冷凝器中冷凝。通常，冷凝器内的一些冷凝液体作为塔顶产物或馏出液而被取出。其余的冷凝液体作为回流液返回塔底。

蒸馏塔示意图，其中进料口靠近中间，再沸器位于底部，冷凝器位于顶部。

该示例采用的热力学模型是 NRTL 模型。下面显示了蒸馏塔高度方向上的气相和液相的组成。可以看到，距离底部 1.2 m 处，即进料口处，液相组成曲线上出现了一个小小的波动。曲线图还表明，汽-液分离中的乙醇的摩尔分数不可能超过 0.85；换句话说，在此阶段，气相和液相的组成完全相同。

函数的气相和液相组成与蒸馏塔高度的函数关系。

将热力学属性数据库链接到反应工程接口

此外，您还可以将热力学属性数据库的功能应用到现有的反应工程接口中。如果反应工程模型是已经建好的，或者第一阶段研究的是无需使用热力学数据库的等温系统，我们也可以在后续工作中随时引入热力学数据库，对模型进行扩展。

下图显示了甲烷分解的热力学属性包的相关定义。在此案例中，反应工程接口已经用于等温系统的建模。在添加热力学属性包时，需要选择与系统相关的物质；也就是说，从数据库中添加化合物。我们还选定了适用于描述混合物的热力学模型。

热力学属性包的设置，界面显示了所选化学物质（化合物）列表和描述混合物的热力学模型。

一旦定义了热力学属性包，属性包即可链接到反应工程 接口，方法是将接口和热力学属性包各自的物质进行匹配。

定义完属性包之后，我们可以将属性包中的化学物质与现有反应工程模型中的化学物质相互匹配。

一旦匹配完成，即可开始运行表征物质与能量平衡的反应器模型，并对来自数据库的系统的热力学和传递属性进行完整描述。

结语

新增的热力学属性数据库具有广泛的应用范围，包括：

• 流体流动和非等温流动，其中流体的属性取决于组成和温度，但体系不涉及化学反应
• 非等温反应流动，其传递特性、热容和反应热的计算均取自热力学模型
• 计算混合物组成的液-汽、液-液、液-液-汽相平衡，包括不同相的传递属性和热力学模型

下一步操作

访问“案例下载”页面，亲手操作本文展示的示例模型，：

• 发动机冷却液属性
• 膜反应器中的加氢脱烃
• 为用于水和乙醇分离的蒸馏塔标注尺寸