模拟电化学阻抗谱中的非理想行为

电化学阻抗谱（EIS）是研究电化学系统的重要技术，可揭示电荷转移、质量传递以及表面效应等关键电化学过程。这篇博客,我们将演示除了使用传统等效电路模型外，如何在 COMSOL Multiphysics^® 软件中对吸附、扩散限制及表面粗糙度等非理想行为进行建模，以及如何在机理不明确的情况下定义局部常相位元件（CPE）。

电化学阻抗谱的实际应用

许多电化学系统涉及多个重叠的过程，这使得确定影响性能的关键因素颇具挑战性。通过在电化学系统上施加小幅正弦扰动信号，并测量其在一定频率范围内的响应，EIS 可用于观察电荷转移、质量传递和双电层效应等复杂过程，这些关键现象决定了系统性能。由于 EIS 对微小电流变化高敏感，因此它能够检测到那些往往被忽略的细微差异。

在真实的电化学系统中，EIS 的优势显而易见：

• 电池：从消费电子产品到电动汽车，EIS 可用于分析电池内部的离子和电子传输，识别潜在的性能退化和容量衰减。
• 腐蚀：通过监测金属-电解质界面随时间的变化，EIS 可用于检测管道、海洋结构及钢筋混凝土增强材料中的早期腐蚀迹象。
• 燃料电池：EIS 可用于评估催化剂层、膜及反应物流动特性，为提升燃料电池性能和寿命提供依据。
• 传感器：EIS 可用于评估电极与目标分子之间的相互作用，从而实现生物液体中葡萄糖等生物分子浓度变化的监测。

查看下方幻灯片，了解使用 EIS 的一些电化学体系示例。

等效电路之外的方法

对于一个不考虑质量传递效应的简单电化学反应体系而言，其等效电路可表示为由一个电阻与一组并联的电阻与电容串联组成。在奈奎斯特图中，该电路表现为一个半圆，其直径对应于电荷转移电阻的大小。

一个电阻与一个RC串联的等效电路模型。

等效电路模型的奈奎斯特图。

长期以来，传统等效电路元件一直用于模拟简单电化学体系并将结果与实验数据相拟合，然而，它无法捕获现象背后相互作用的物理过程。与仅依赖等效电路元件不同，基于物理场的模拟方法可通过求解电化学现象的基本方程，实现对电化学系统的真实描述。在 COMSOL Multiphysics^® 中，这一目标通过求解电化学现象的基本方程来实现。

通过在模拟中纳入质量传递、电荷转移和反应动力学，可以捕捉影响阻抗响应的各种非理想行为之间复杂的相互作用。例如，扩散限制可通过质量传递方程建模，而吸附-解吸行为则可通过动力学表达式描述。此外，电极表面粗糙度可通过定义详细的电极表面几何结构来描述。这些耦合方法可真实再现复杂的电化学行为。

接下来，我们将详细讨论这些非理想行为。

带吸附-解吸的电荷转移反应

许多电化学反应都会产生吸附在电极表面的中间体或离子。吸附为电极-电解质界面引入了另一个动态因素，因为吸附物质的表面覆盖度会随电位和时间变化，从而给系统增加额外的时间常数。吸附效应可通过将动力学表达式纳入电化学模型来描述。例如， 在通孔中的铜沉积模型示例中，氯离子（Cl^⁻ ）和抑制剂聚醚（P）这两种吸附物质通过使用在 电极表面 边界条件下定义的 吸附-解吸物质 特征来建模。

这些物质可能在法拉第反应或非法拉第反应过程中吸附或解吸。除了最初进行的瞬态分析外，通过单独的频域扰动研究在两个时间点（t = 0 min 和 t = 2 min）对阻抗响应进行了模拟。初始阶段，吸附物质（P）的表面覆盖度较低，但到 t = 2 min 时，覆盖度显著增加且分布不均匀。吸附物质的存在与分布显著影响阻抗响应，使阻抗谱从低表面覆盖度时的初始双容性弧行为，转变为高覆盖度时呈现明显低频感抗环的响应。当系统存在吸附物质时，阻抗响应还会因系统运行条件和表面覆盖率的变化而改变（参考文献1）。

吸附物质在电极表面上的覆盖度在两个不同时间点（t = 0 min 和 t = 2 min）的分布。

电化学电池在两个时间点（t = 0 min 和 t = 2 min）的奈奎斯特图。

质量传递的影响

电化学系统中的质量传递可通过求解控制方程进行建模。例如，在燃料电池中，气体传递（如氢气和氧气）包含扩散和对流，并受到多孔催化层和气体扩散层（GDLs）的性质影响，这些传递现象直接影响阻抗响应。在质子交换膜（PEM）燃料电池气体扩散层中的物质传递教程模型中，PEM 燃料电池的气体扩散层中物质传递通过耦合电荷守恒、针对反应物、水和氮气的 Maxwell–Stefan 扩散方程，以及气体流动的达西定律进行模拟。由此得到的极化曲线（如下图所示）中，随着电池电压逐渐变小，电流密度先升高直至达到一个由质量传递限制引起的平台。

除了最初的示例外，还进行了 EIS 研究，以进一步区分反应动力学和质量传递在 0.4 V、0 V 和 -0.4 V工作电压下的贡献。在 0.4 V 的电池电压下，奈奎斯特图显示出两个明显的圆弧：高频圆弧主要对应电荷转移反应，而低频圆弧与气体扩散层（GDL）中的气体扩散过程相关。在阴极极化更高的电位 0 V 时，阻抗圆弧的合并表明反应动力学和扩散的时间常数重叠。在更低的电位 -0.4 V 时，阻抗主要由扩散主导，随着系统接近质量传递限制，形成一个大圆环，而电荷转移电阻显著减小。

质子交换膜（PEM）燃料电池的极化曲线。

PEM 燃料电池在工作电位 0.4 V、0 V 和 -0.4 V 时的奈奎斯特图。

电极表面粗糙度的影响

表面粗糙度为电化学系统引入了又一非理想因素，可显著影响阻抗响应。电极表面结构的任何差异，像不平整、孔隙率及其他不均匀性等，都会影响局部电流分布。在 COMSOL Multiphysics^® 中，可通过几何修改显式考虑表面粗糙度。

下图模拟了两种不同的电极表面：

1. 粗糙电极，采用科赫雪花结构表示
2. 光滑，平整的电极

具有不同电极表面形状的电池几何结构：科赫雪花结构和平坦表面。

可通过二次电流分布分析阻抗响应，无需考虑质量传递。无量纲阻抗响应以奈奎斯特图形式呈现，两种表面结构显示出明显不同的行为。平滑电极表面呈现标准半圆弧，而粗糙电极在高频区出现弥散现象。这种弥散可归因于频率相关的复欧姆阻抗（参考文献 2）。这类阻抗行为在特征频率以上出现，该频率取决于电极粗糙形貌的形状和尺寸、电极几何结构以及电解质电导率。

科特雪花图案和平滑电极表面的奈奎斯特图。

常相位元件

虽然基于物理场的建模可以揭示许多非理想现象，如吸附和解吸的电荷转移反应、质量传递效应以及电极表面粗糙度，但仍存在一些情况，观察到的阻抗行为无法完全由这些已知机理解释。在一些情况下，常使用常相位元件（CPE）来改善模型与阻抗数据的拟合质量。与相角为-90度的理想电容器不同，CPE 的相角可根据电化学系统的特性在 0 度至 -90 度之间变化。

常相位元件（CPE）的电气符号。

数学上，CPE 的阻抗可定义为

其中，Q 和 α 是 CPE 参数，i 是虚数单位，ω 是角频率，α 是一个参数，取值范围从 0（电阻）到 1（理想电容）。

在电极反应中引入局部常相位元件

在 COMSOL Multiphysics^® 中 ，可通过多种与电化学相关的物理场设置将局部 CPE 行为集成到模型中。一种常见方法是通过 多孔电极 或 电极表面 边界条件下应用 CPE，从而指定代表界面效应的电容值。

锂离子电池阻抗教程模型研究了完整锂离子电池单元的阻抗。模型采用 多孔基体双电层电容 定义多孔电极基质与电解质界面处的非法拉第双电层电流密度。在模拟纯电容时，通常赋予其常数值，双电层电容取值范围为 0.2 F/m ^² 至 0.5 F/m ^²。

电容（充电时）电流可表示为

其中， (\phi_{\mathrm{s}} – \phi_{\mathrm{l}} – \Delta \phi_{\mathrm{s,film}}) 是施加在电化学反应上的电位差，包括由于存在薄膜而引起的电位降效应， C_{\mathrm{dl}} 是双电层电容。

在多孔电极节点下模拟 CPE。

为了避免使用纯电容的常数值，描述双电层电容的表达式需要修改以包含局部 CPE 效应。

C_{\mathrm{dl}可以写为

得出电容电流表达式为

不同 α 值的奈奎斯特图。

如上图所示，奈奎斯特图显示了不同 α 值（1、0.8 和 0.5）下的阻抗，其中阻抗的实部在 x 轴，虚部在y 轴。这些曲线呈现出一个特征性的半圆弧形，随后是一个尾部，分别代表电荷转移和扩散过程。随着α值的减小，半圆弧形变得更加扁平并向下移动。

尽管金属电极上常相位元件行为的确切起源尚未明确，但 CPE 参数通常被用于提取电容，其假设包括电极表面存在时间常数分布或存在薄膜。α 值通常取决于系统特性，如薄膜存在、表面不均匀性以及多孔电极内的质量传递效应（参考文献3）。也有提出阴离子电吸附-扩散为另一种潜在机制（参考文献4）。

CPE 还可通过 COMSOL Multiphysics^® 中的等效电路进行模拟，其中包含电阻、电容和电感等元件。该方法添加了一个 电阻-电容耦合 元件，其中电阻R设置为选定值（如 1 Ω），电容 C 遵循 CPE 公式，通过调整 CPE 参数，使电路能够近似描述非理想电化学行为。

在电路中模拟 CPE。

为确保模型准确反映实验阻抗数据，可在 COMSOL Multiphysics^® 中应用参数估计。CPE 参数（如 Q 和 α）可定义为控制变量，并通过系统优化使其与测量实验数据吻合。所有与电化学相关的 COMSOL 附加产品中均提供参数估计功能，通过最小化模拟与实验结果的差异使模型更精确。锂离子电池阻抗建模示例演示了如何使用 参数估计 研究步骤有效地系统调整模型参数。通过迭代优化参数，模拟结果与实验观察结果高度一致。

电化学阻抗谱中的非理想性

本文探讨了如何利用 COMSOL Multiphysics^® 对 EIS 中的非理想现象进行建模。通过直接模拟吸附-解吸动力学、质量传递限制及电极表面粗糙度等现象，基于物理场的建模方法突破传统等效电路的局限，提供更深入的机理洞察。

此外，当阻抗行为无法完全由已知机理解释时，引入局部 CPE 可帮助描述这些余留效应。这种建模能力使研究人员能够描述和理解电池、腐蚀防护、燃料电池和传感器等多种应用场景中的电化学体系。

参考文献

1. V. Vivier and M. E. Orazem, “Impedance Analysis of Electrochemical Systems,” Chemical Reviews, vol. 122, issue 12, article 11131–11168, 2022.
2. C. You. et al., “Experimental observation of ohmic impedance,” Electrochimica Acta, vol. 413, 2022.
3. S. Wang et al., “Electrochemical impedance spectroscopy,” Nature Reviews Methods Primers, vol. 1, article 41, 2021. Doi: 10.1038/s43586-021-00039-w
4. A. Lasia, “The Origin of the Constant Phase Element,” J. Phys. Chem. Lett., vol. 13, issue 2, pp. 580–589, 2022.

延伸阅读

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