电流分布理论

Edmund Dickinson 2014年 2月 7日

在电化学电池的设计中,您需要考虑电解质和电极中的三种电流分布类型,它们被称作一次二次三次电流分布。三种电流分布对应着不同的近似方式和程度,采用其中哪一个则取决于电解质溶液电阻、有限电极反应动力学以及质量传递的相对重要性。在本文中,我们将概述电流分布的概念,并从理论层面上探讨这一主题。

电流分布简介

电化学电池的主要特征表现在电池电流与电池两端电压之间的关系。电流-电压关系取决于不同的物理现象,从根本上影响电池性能。当蓄电池或燃料电池的电流为零(处于平衡状态)时,理论上电压最大,但要想获得电能,就必须产生电流。

当电流通过电池时,电压会发生损耗;相应地,电流密度或许不会均匀分布在电极表面。因此,人们常常通过使电流密度分布均匀化来提高电化学电池(例如电镀电池或蓄电池)的性能和寿命。

相比之下,糟糕的设计会导致电池性能不佳,例如:

  • 当实际工作电流通过蓄电池或燃料电池时,电极材料会产生大量损耗,寿命由此缩短
  • 电镀过程中涂层厚度不均匀
  • 阴极保护系统的表面未受保护

仿真电流分布可以帮助人们更好地了解上述问题,避免此类问题再次发生。

电流分布取决于以下因素:

  • 电池几何构造
  • 电池工作条件
  • 电解质电导率
  • 电极动力学(“活化过电位”)
  • 反应物的质量传递(“浓度过电位”)
  • 电解质离子的质量传递

由于上述复杂性,许多产品应用在建模时会经历适当的简化处理。如果某一个因素主导了电池的性能,其它的因素就不需要考虑在内了。因此,通过一次、二次和三次电流分布的分类,COMSOL 引入了逐次近似方法。

在 COMSOL Multiphysics 中三种电流分布均拥有对应的接口,即一次二次三次电流分布 接口。在对电化学电池进行模拟时,四个针对不同应用的产品模块提供了上述接口,它们是“电池和燃料电池模块”、“电镀模块”、“腐蚀模块”和“电化学模块”。

基本理论

在模拟电化学电池时,必须分别求解电极和电解质中的电位和电流密度。或许还需要考虑做出贡献的物质浓度和涉及的电解(法拉第)反应。

电化学电池中的电极通常是金属导体,所以它们的电流-电压关系遵循欧姆定律:

\textbf{i}_s = -\sigma_s\nabla\phi_s\ 和电流守恒公式 \nabla\cdot\textbf{i}_s = Q_s

其中,\textbf{i}_s 表示电极的电流密度矢量(A/m2),\sigma_s 表示电导率(S/m),\phi_s\ 表示在金属导体(V)中的电势,Q_s 表示一般电流源项(A/m3,通常为零)。

电解质是一种离子导体,它的净电流密度可以用所有离子的通量总和来描述:

\textbf{i}_l = F\sum_i{z_i\textbf{N}_i}

其中,\textbf{i}_l 表示电解质的电流密度矢量(A/m2),F 表示法拉第常数(C/mol),N_i 表示物质 i 的通量(mol/(m2·s)),该物质的电荷数为 z_i。理想电解质溶液中的离子通量可以用 Nernst-Planck 方程来描述,它解释了溶质物质通过扩散、迁移和对流(分别利用三个添加项)的通量:

(1)

\textbf{N}_i = -D_i\nabla c_i-z_i u_{m,i} F c_i\nabla \phi_l+c_i\textbf{u}

其中,c_i 表示离子 i 的浓度(mol/m3),D_i 表示扩散系数(m2/s),u_{m,i} 表示迁移率(s·mol/kg),\phi_l\ 表示电解质电位,\textbf{u} 表示速度矢量(m/s)。

将 Nernst-Planck 方程代入电流密度表达式后,我们发现:

(2)

\textbf{i}_l = -F \left(\nabla \sum_i z_iD_i c_i\right)-F^2\nabla \phi_l \sum_i z^2_i u_{m,i} c_i+\textbf{u}F\sum_i z_ic_i

同时含有一般电解质电流源项 Q_l(A/m3)的电流守恒公式:

\nabla\cdot\mathbf{i}_l=Q_l

除了电极和电解液中的电流守恒之外,您还必须考虑电极和电解质之间的界面,界面上的电流也必须守恒。电流通过两种方式在电极域和电解质域之间进行传递:一是通过电化学反应,此类电流称为电解或法拉电流;二是通过紧邻电极的离子带电双电层的动态充电与放电过程,此类电流称为电容或非法拉第电流。

这种对电化学理论的通用处理方式过于复杂,并不实用。我们可以假设方程(2)中的一个或多个项影响过小,可忽略不计,由此简化并线性化方程。在电化学分析中,三种不同电流分布的应用基于一系列针对一般方程式做出的假设,取决于上文列举的多个影响电流分布的因素的相对影响。在本系列的下一篇文章中,我们将详细讨论假设的内容:从一次、二次到三次分布,假设会依次减少。因此,问题的复杂性增加,但从仿真的详细程度也会相应提高。

下方是线电极建模案例中的几何结构。此案例模拟了电化学电池的一次、二次和三次电流分布。电解质在导线和平坦表面之间的开放内流动。该电化学单元电池可视为一个体积更大的线网格电极中的一个单元,后者是许多大规模工业生产过程中常见的电化学电池装置。

Geometry of the electrochemical cell 电流分布理论
电化学电池的几何结构。两个扁平电极(阴极)之间是线电极(阳极)。左侧是流体入口,右侧是流体出口。顶部和底部平面是惰性的。

下一步:选择正确的电流分布接口

现在,在处理具体的电化学电池仿真模型时,或许您不清楚应该选择三种电流分布接口中的哪一个。在下一篇博客文章中,我们将利用本文中的线电极示例,比较三种电流分布。敬请关注!


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