扩散系数

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理解扩散系数

在稀物质传递过程中,由扩散引起的通量符合菲克第一定律,这一物理量只取决于溶质与溶剂相互作用的单一性质:扩散系数。可以简单地将扩散系数理解为,某一平面的单位面外浓度梯度通过该平面的摩尔通量的大小。这里的扩散系数与传热中的热扩散系数的性质类似:

(1)

可得

(2)

对气相中的分子来说,典型的扩散系数在 10-6 到 10-5 m2/s 范围内。相比之下,溶解在液体中的分子的扩散速度要慢得多。在水溶液中,典型的扩散系数介于 10-10 到 10-9 m2/s 之间。因此,在日常观察中我们发现,液体中的扩散非常缓慢,其中的传递几乎都以对流为主。

根据上面的定义,扩散系数的单位是:单位面积/单位时间(m2 s-1,国际单位制为 m2/s)。根据菲克第二定律(也称为扩散方程)的量纲分析也可以明确得出这样的单位。从形式上来说,扩散系数可以理解为从初始质量最集中的无穷小点处,材料扩散开来的均方根位移球面的面积的参数化形式。由于扩散的统计特性会导致这一面积随时间线性增长;因此,扩散系数是用“单位时间的单位面积”来描述的一个物理量。

与其他性质的相关性

在一些简单的案例中,我们可以根据第一性原理来预测扩散系数。根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布,利用某一理想气体中分子的平均自由程和平均速度,可以推断出扩散系数与温度和压力之间遵循以下关系:

(3)

也就是说,气体的温度越高、越稀薄,扩散速度就越快。

对于粘性流体(通常是液态溶液)中的粒子或大分子,可以应用 Stokes-Einstein 方程:

(4)

其中,k 是玻尔兹曼常数,μ 是溶剂粘度,r 是扩散粒子的半径。该方程的推导基于以下假设:粒子遵循 Stokes 曳力定律,这样便能计算溶剂分子在扩散分子上施加的曳力。请注意,溶剂粘度本身强烈依赖于温度,因此这个方程并不 意味着液相扩散系数与温度呈线性关系。相反,扩散系数通常与指数形式的艾恩尼斯关系紧密相关:

(5)

其中,Ediff 是“扩散活化能”;这种关系的指数形式意味着液相中的扩散系数将随温度的升高而迅速增加。

多孔介质中的扩散系数

在多孔介质中,有效扩散系数与实际扩散系数有所不同。这是因为,有效扩散截面小于自由流体的截面,而多孔材料中一个点到另一个点的距离也小于分子必须在这两点之间移动的距离(因为分子必须在这种材料的固体部分之间移动)。这样一来,实际浓度梯度就小于表观浓度梯度。在菲克第一定律中,通过将扩散系数乘以迂曲度(τ > 1)引入了这一效应:

(6)

在此,通量和浓度梯度是指将这一多孔介质作为整体进行测量的面积和长度,而不仅仅针对可以发生扩散的流体成分。因此,迂曲度是分子必须沿流体通道在两个点之间移动的实际距离与这两点的直线距离的比值。

迂曲度与孔隙率 ε 之间存在标准相关性:

Millington-Quirk:

(7)

Bruggeman:

(8)

在某些类型的多孔介质中,(有效)扩散系数也可能是各向异性的,因此扩散速率取决于浓度梯度方向。在这种情况下,扩散系数是一个张量。

多组分扩散

在高浓度混合物中,有效扩散系数是一个张量,其中一种物质的质量通量依赖于该系统中所有化学物质的浓度梯度。如此一来,扩散系数便能够反映溶液中每两种物质之间的相互作用,也包括同种物质分子之间的相互作用。

发布日期:2015 年 1 月 14 日
上次修改日期:2017 年 2 月 22 日