扩散方程

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菲克定律

菲克定律由阿道夫·菲克于十九世纪提出,对扩散给出了最简单的描述:

  1. 由扩散引起的摩尔通量与浓度梯度成正比。

  2. 空间上某一点的浓度变化率与浓度的空间二阶导数成正比。

菲克第一扩散定律

第一定律可以用现代数学形式表示为:

对于物质 iNi 是摩尔通量(mol m-2 s-1),Di扩散系数(m2 s-1),ci 是浓度(mol m-3)。

根据质量连续性方程:

我们可以直接推导出菲克第二定律:

其中假设 Di 是一个常数,该假设仅适用于稀溶液。通常,对于以下应用,这是一个很好的假设:固体中的扩散;稀溶液、水或其他典型液体溶剂中的化学物质扩散;以及气相中的稀(微量)物质(比如空气中的二氧化碳)扩散。

菲克第二扩散定律

菲克第二扩散定律是一个线性方程,其中将化学物质的浓度作为自变量,每种化学物质的扩散都是单独发生的。由于存在这些性质,菲克第二定律描述的质量传递系统很容易进行数值模拟。

在进行扩散建模时,通常较好的做法是,先假设所有扩散系数都相等,并且与温度、压力等不相关。通过这种简化,可以确保建模域中的质量传递方程呈线性,并且很容易与已知的解析限制关联起来。当人们能够准确理解所有扩散系数都相等的系统的行为时,就可以放宽这个假设。

菲克第二定律的量纲分析表明,在扩散过程中,扩散时间与扩散距离的平方之间存在基本关系。只有正确理解了这一关系,才能对扩散进行精确的数值仿真。

多组分扩散

对于高浓度的溶液或气体混合物(其中有多种质量分数较高的化学物质),我们不能再将扩散系数看作常数,也不能认为它与化学成分无关。不同物质分子之间发生相互作用的情况非常普遍,任何物理描述都不能忽略这些分子间的相关性。因此,扩散系数变成了一个张量,扩散方程也有所改变,需要将一种化学物质的质量通量与其中存在的所有化学物质的浓度梯度相关联。其中涉及的一系列方程被定义为 Maxwell-Stefan 扩散方程,这些方程常用于描述气体混合物,比如反应器中的合成气,或者燃料电池阴极中的氧气、氮气和水的混合物。

在 Maxwell-Stefan 扩散中,将物质浓度作为因变量并不是明智的选择;而应当使用物质的摩尔分数(xi)或质量分数(ωi)。它们满足以下约束条件:

它们与浓度的关系以及彼此之间的关系如下:

其中,Mi 是物质 i 的相对摩尔质量(kg mol-1)。

如此一来,我们就能使用多组分扩散系数 Dik,基于摩尔分数或质量分数的梯度来表示每种物质的扩散质量通量。这些量是对称的,因此 n-组分系统需要 n(n-1)/2 个独立系数来将其组分的扩散速率参数化。对于四组分或更复杂的混合物,这些物理量通常是未知的,可以对 Maxwell-Stefan 方程进行简化,引入等效的菲克定律扩散系数。

通常,对于含有高浓度混合物的系统,我们需要耦合求解对流和动量守恒(流体流动),以及扩散

发布日期:2015 年 1 月 14 日
上次修改日期:2017 年 3 月 22 日