流体流动、传热和传质   离子迁移 

理解离子迁移

在电化学系统和离子迁移的研究中，人们广泛采用数学建模和数值仿真来帮助加深理解。描述电解质中的离子迁移的模型方程可以通过相对简单的原理推导出来。

在不受外力作用时，电解质中的离子将永不停息地做随机运动。这种条件下的离子传输可以通过扩散来描述。

⁽¹⁾

在这一本构关系中，v_d 表示漂移速度（m s^-1），m_abs 是绝对迁移率（m s^-1 N^-1），F 是作用力（N）。离子因其漂移速度而获得的总迁移通量，由其浓度和漂移速度的乘积给出。同时存在浓度梯度和作用力的情况下，离子的总通量（N_i，单位是 mol m^-2 s^-1）为扩散贡献和迁移贡献的总和：

⁽²⁾

其中，D_i 是扩散系数或扩散率，c_i 表示浓度（mol m^-3）。如果力被调整为使净通量为零，并且扩散和迁移的大小相等但方向相反，则必须使：

⁽³⁾

然而，在各个方向的净通量均为零的情况下，可以假设达到离子平衡，此时浓度分布可通过玻尔兹曼方程 ^[1] 进行描述：

⁽⁴⁾

其中，c_i,0 表示势能为零时的浓度，U 表示分子的势能（J）。然后，由该浓度场的梯度可得：

⁽⁵⁾

其中 k 是玻尔兹曼常数。

根据定义，力是势能的负梯度：

⁽⁶⁾

将浓度梯度的方程 3 和 5 组合在一起，得到：

⁽⁷⁾

通过消元，可以得到迁移率的爱因斯坦关系式 ^[2]：

⁽⁸⁾

这一表达式非常重要，因为它直接将受任何外力作用的离子的迁移率与其扩散系数相关联。迁移率可用于估计离子迁移的通量以及电解质的电导率。

根据以下方程，当电场作用于电解质中的离子时，上面介绍的定向力的大小与该电场的强度成正比：

⁽⁹⁾

其中，z_i 表示离子的电荷数，e₀ 是电子的基本电荷，φ 是电势（V），−∇φ 表示电场。此时，漂移速度可由下式求得：

⁽¹⁰⁾

我们将一种离子 i 的电化学迁移率（表示为 u_i，单位是 m² s^-1 V^-1）定义为其漂移速度大小与外加电场强度的比值：

⁽¹¹⁾

使用 m_abs 的爱因斯坦关系式，我们现在可以写出能斯特-爱因斯坦关系式，其中，电化学迁移率与扩散系数有关：

^(11a)

在上式中，F 是法拉第常数，R 是气体常数。由此得到的离子 i 的迁移通量是漂移速度和离子浓度 c_i 的乘积，此通量的贡献称为离子迁移 或电迁移：

⁽¹²⁾

电解质中的电流密度 i 可以通过该电解质中所有离子的贡献之和求得：

⁽¹³⁾

在一般的稀释电解质中，通量贡献可能有以下三种来源：扩散、迁移和对流：

⁽¹⁴⁾

其中，D_i 表示扩散系数，u 是电解质速度。将这一通量表达式代入电流密度方程 13，得到下式：

⁽¹⁵⁾

在大多数电化学电池中，除双电层外，都可以假设电解质呈电中性：

⁽¹⁶⁾

如此一来，可以消除方程 15 中的最后一项，这是对流项对电解质中的电流传输可能产生的贡献。然而，对流使得浓度保持均匀的分布，因此，除了靠近电极的区域（其中的电活性物质可能被快速消耗）外，电解槽中的任何位置都具有恒定的电导率。对于呈电中性、组成恒定（浓度梯度为零）的电解质来说，电流密度表达式变为：

⁽¹⁷⁾

其中，Κ 定义为电解质的电导率。这个方程表明，组成恒定的电解质中的电流完全由迁移产生。电流遵循欧姆定律，电导率由电解质中每个组成离子的贡献总和给出。

这一关系常用于电化学工程领域，用于描述一次和二次电流密度分布应用。不仅如此，在一般的电化学和电分析化学研究中，它还广泛用于电解质电流建模。

发布日期：2015 年 1 月 14 日
上次修改日期：2017 年 2 月 22 日